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目前，关于茅台酒的早的记载要数司马迁的《史记》了。司马迁在《史记·西南夷列传》中载:“建元六年（公元前135），大行王恢击东越，东越杀王郢以报。恢因威使番阳令唐蒙风指晓南越。南越食蒙蜀枸酱，蒙问所从来，曰‘道西北牂柯，牂柯江广数里，出番禺城下。’蒙归至长安，问蜀贾人，贾人曰:‘独蜀出枸酱，多持窃出市夜郎。’”由此我们看到自番阳县令唐蒙出使南越国起，南越王以枸酱盛情款待，枸酱此时初为汉人所接触，直至传至汉朝皇室，汉武帝饮后赞其为“甘美之”，并将枸酱酒定为了贡品，渐为四方诸国所识。清代仁怀直隶厅同知陈熙晋有诗云“尤物移人付酒杯，荔枝滩上瘴烟开；汉家蒟酱知何物，得唐蒙部来”。
黑酱茅台的出现，晚于黄酱。从1985年初到1986年，人民大会堂和钓鱼台国宾馆特需茅台酒采用深酱酒瓶，行话“黑酱”。飞天茅台酒从原料到成品，需要五年时间，主要有下面五步:选料、制曲、制酒、贮存与勾兑、检验与包装。酿造茅台酒用的主要原料俗称红缨子高粱，是当地生产的糯性高粱。该高粱的支链淀粉含量比外地高粱高三分之一，高达88%以上。高粱中存在两种淀粉，支链淀粉和直链淀粉。支链淀粉含量高的高粱，与直链淀粉含量高的相比，更难溶解，难霉解，发酵的时间较长，不易老化，适合于酱香型白酒工艺。
茅台酒以本地优质糯高粱为原料，用小麦制成高温曲，但用曲量多于原料。用曲多，发酵期长，多次发酵，多次取酒等独特工艺，这也是为什么茅台酒风格独特、品质优异的重要原因。酿制茅台酒必须要经过两次下料、九次蒸煮、八次加曲、七次取酒，生产周期长达一年，再贮存三年以上，进行勾兑调配，然后再贮存一年，使酒质变得更加和谐醇香，才可以装瓶出厂，全部生产过程近五年之久。
文革结束后的1978年，二十万张曾经取代“飞天“牌商标的”葵花牌“注册商标被允许用在内销的酒商。而此时的内销茅台，正标采用”葵花牌“，背标仍然沿用”三大“标，因而藏界称之为“三大葵花”酒，该酒由于仅在1978年生产，因此稀缺而难得。1982年10月左右，五星茅台酒停用了“三大”的背标，三大茅台至此结束，“地方国营”特指1983-1986年期间的“五星牌”内销茅台酒，因其正标有“地方国营茅台酒厂出品”落款而得名。地方国营茅台酒的生产一直持续到1986年9月，茅台酒厂自此将厂名改为“中国贵州茅台酒厂”，“地方国营”从此退出历史舞台。“地方国营”瓶盖顶部有“茅台”字样圆形暗记且外包正红封膜，是一批使用“地方国营茅台酒厂出品”落款、一批使用棉纸包装、一批将540ml作为标准酒瓶容量的茅台酒。